Рост и обрыв цепи

Рост и обрыв цепи

Радикальная полимеризация — это процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу.

Как цепной процесс радикальная полимеризация включает в себя следующие стадии:

  • инициирование цепи (зарождение свободных радикалов);
  • рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу);
  • обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц).

Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы.
Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы мономера).
Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R–О–О–R.
При получении полиэтилена под высоким давлением для иницииpования используют кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH.
Иницииpование может происходить также под действием различных видов излучения (ультрафиолетовое, радиационное) или повышенной температуры. Механизм радикальной полимеризации

I стадия: инициирование (превращение части молекул мономеров в свободные радикалы). Эта стадия включает две реакции. 1. Распад инициатора.
Инициаторы типа R–O–O–R при небольшом нагревании разлагаются с симметричным (гомолитическим) разрывом неполярной связи O–O и образованием свободных радикалов
R–О · или R · .

2. Зарождение цепи.
Радикалы RO · или R · , образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам мономера и превращают их в радикалы:

II стадия: рост цепи — последовательное присоединение молекул мономера к растущему радикалу.

III стадия: обрыв цепи (взаимодействие радикальных частиц с образованием макромолекул).

Например:

Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации.

Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значительной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу:

Активность мономера в процессе радикальной полимеризации зависит от его строения: природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, реакционная способность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями:

· взаимодействием между собой двух растущих макрорадикалов;

· реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макромолекулами, растворителем, инициатором, мономером, примесями или специально вводимыми веществами.

В большинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в массе происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования:

Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом.

От характера обрыва — диспропорционирование или рекомбинация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше.

Дата добавления: 2015-10-12 ; просмотров: 841 . Нарушение авторских прав

Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Ограничение роста и обрыв цепи

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит в результате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно разделить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация катализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера. [c.96]

Обрыв цени может произойти на любой стадии роста активного радикала. Поэтому нри П. образуются макромолекулы разной длины (степени полимеризации). 15 этом причина полимолекулярности (см. Молекулярный вес высокомолекулярных соединений) синтетич. полимеров. Вид функций распределения макромолекул но степеням полимеризации зависит от механизма ограничения роста материальных цепей. Эта функция может быть вычислена, если известна кинетич. схема процесса. [c.84]

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность. Это приводит к тому, что обрыв цепей затрудняется, в результате повышается конверсия (скорость превращения) мономера, т. е. общая скорость полимеризации. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи. [c.44]

К. п.-цепной процесс, в общем случае включающий три стадии 1) инициирование-образование активных центров, несущих положит, заряд 2) рост цепи-присоединение мономера (М) к активному центру 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. [c.353]

Однако в ряде случаев в отсутствие дезактивирующих добавок обрыв цени может осуществляться в результате реакций передачи цепи или кинетического обрыва. Ограничение роста цени происходит вследствие переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер [c.260]

Необходимо отметить возможность обрыва полимерных цепей с помощью ОН-групп фенолов и более сильное их ингибирующее действие по сравнению с метилбензолами. Это накладывает ограничения на количество используемых фенолов [около 0,1-1% (мол.)]. Наблюдаемый для анизола, наряду с передачей, обрыв цепи объясняется образованием оксониевых ионов, не способных к росту из-за высокой их стабильности [1, с. 171] [c.107]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных томп-рах п при др. механизмах роста цепп. Кроме того, во всех случаях одной пз реакций ограничения роста цепп м. б. обрыв цепи на противоионе [c.17]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

На основании данных по термической полимеризации фенилацетилена при 156—400° С, в результате которой полимерная цепь никогда не содержит 13—14 звеньев фенилацетилена, авторы полагают, что имеют место два механизма ограничения цепи затухание активности растущего радикального конца с ростом длины цепи сопряженной системы связей и обрыв растущей бирадикальной цепи вследствие внутримолекулярной циклизации [c.15]

Обрыв (ограничение роста) цепи при анионной полимеризации в других условиях может происходить путем переноса гидрид-иона (Н-) с конца растущей цепи на противоион, например при инициировании полимеризации этилена триэтилалюминием [c.60]

Отметим, что сопоставление молекулярных весов полимеров стирола, полученных в условиях обычной низкотемпературной катионной полимеризации (—78 °С, инициаторы ВГд и галогениды алюминия), с данными для полимеров, образующихся при радиационной полимеризации при той же температуре, свидетельствуют о меньшем значении реакций ограничения роста цепей во втором случае [20]. Это можно приписать естественному отсутствию спонтанного обрыва у свободных макрокатионов такой обрыв характерен для ионных пар. [c.244]

До сих пор считалось, что все процессы, ведущие к образованию больших молекул путем полимеризации, включают комбинацию четырех основных типов элементарных процессов [2] зарождение цепей, их рост, гибель или обрыв кинетической цепи, ограничение или передача материальной цепи. [c.431]

Рост цепи в процессах полимеризации продолжается до тех пор, пока растущая концевая группа полимерной молекулы не потеряет активности или не прекратится поступление мономера. Реакции, которые лишают растущие полимерные молекулы способности к присоединению следующих молекул мономера, называются реакциями ограничения. Они классифицируются как обрыв, если реакция необратима и разрушает растущий центр макромолекулы, не создавая частицы, из которой развивается новая полимерная молекула. В результате процессов обратимого обрыва образуется заснувший полимер. Реакции, создающие некоторые новые активные центры (один на каждую дезактивированную концевую группу макромолекулы) известны как реакции передачи цепи. [c.624]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы — мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации [c.195]

В подобных реакциях активные центры полимеризации не разрушаются, поэтохму фактически имеет место не обрыв кинетических цепей, а ограничение роста молекулярных цепей. [c.58]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А»р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224]

Предположим, что в реакционной системе протекают реакции ограничения роста цепи —передача цепи и обрыв. Тогда ММР продукта в любой момент времени будет включать ММР живущего полимера (в виде распределения Пуассона) для наиболее высокомолекулярной части и ММР неактивного полимера, простирающуюся от начала координат до иуассоновской части. [c.140]

Представим реакцию сополимеризации в виде так называемого дерева состояний (рис.1). Для наглядности ограничимся тремя последовательно происходящими элементарными событиями (3 поколения). Так как в данном случае реакция присоединения сонономера к растущей цепи необратима, обозначим присоединение молекулы этилена как невозвратное состояние А, пропилена — как невозвратное состояние В. Случай, когда цепь прекращает рост, будем называть шя-лощающини состояниями 5, (обрыв цепи на примесях) и (передача на водород). Скорость прочих реакций ограничения можно в расснатриваемых системах считать пренебрежимо малой. [c.60]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

Ограничение роста цепей может происходить как остановка процесса с хюхранением на концах макромолекул активных функциональных групп, способных при изменении условий вновь участвовать в реакциях роста цепи, или как обрыв цепи с химической дезактивацией реакционных центров. [c.240]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]

Образовавшийся в течение полимеризации полимер десорбируется с активной поверхности катализатора. Скорость, с которой происходит эта десорбция, зависит прежде всего от величины молекулы, температуры, при которой идет десорбция, и среды. Может случиться так, что скорость инициирования и роста молекулы па поверхности катализатора будет больше, чем скорость десорбции образовавшегося полимера. При этом на поверхности будет возникать слой набухшего полимера, который будет с одной стороны мешать отводу выделяющегося тепла от центра, из которого растет полимерная молекула, и с другой стороны будет ограничивать доступ молекул мономера к центрам роста. В этом случае вблизи от центра роста будет происходить перегрев. Доступ молекул мономера к поверхности катализатора будет определяться их диффузией через слой полимера, скорость которой будет зависеть от толщины слоя полимера и от концентрации раствора. Оба фактора — ограниченный доступ молекул мономера и перегрев вблизи центра, из которого происходит рост молекул — будут способствовать уменьшению величины возникающей молекулы полимера. Таким образом скорость роста цепи и срок ее существования будут снижаться. Скорость обрыва не зависит от проникновения мономера (если не принимать во внимание обрыв с переносом с помощью полимера, что имеет меньшее значение) и сильно возрастет в результате перегрева. Накопление недесорбированного полимера на поверхности [c.327]

Изложенный выше механизм ограничения цепей проявляется, однако лишь в том случае, если рост макромолекул не обрывается ранее. Одним из факторов, вызывающих преждевременный обрыв молекулярных цепей, является наличие в катализаторе свободного триизобутил-алюминия [3]. Этот факт был нами проверен специальными опытами, в которых приготовленный заранее катализатор (I II = 1 1) вводили в мономер, содержащий дозированные количества А1 (изо-С4Н9)з. При этом в начале полимеризации, пока избыток А1 (ызо-С4Н9)з остается в свободном состоянии, скорость полимеризации сохраняется примерно такою [c.375]

Молекулярный вес полимера не зависит от [С], но растет линейно с ростом 1 ], достигая максимального значения, что уже наблюдалось в случае ЗпСЦ. Как показывает рассмотрение уравнения (16), этот результат свидетельствует о том, что при низких концентрациях мономера преобладающим процессом ограничения цепей является спонтанный обрыв (к ). Снижение молекулярного веса полимера с ростом температуры соответствует кажущейся энергии активации Есп = (Ер — Ео) = — 3,0 ккал/моль, откуда заключили, что энергия активации реакции инициирования составляет 9,0 ккал/моль. Данные по молекулярным весам дают значения кр/ко = 18,7 л/моль и, следовательно, к 0,88 л/моль-мин. [c.333]

Рост и обрыв цепи

К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).

В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (иницирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.

Примером неразветвленной цепной реакции может служить H2 + Br2 = 2HBr , иницирование которой определяется термо- и фотодиссоциацией:

Инициирование, рост и обрыв цепи в катионной полимеризации

Инициатор катионной полимеризации является источником положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями – донорами электронов, соли карбония типа Ph3C + · SbCl6 , соли оксония вида Et3O + · SbCl6

Кислоты ЛьюисаAlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4 и др. – используют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных полимеров. Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками.

Таблица 1. Некоторые катионные инициаторы полимеризации алкенов

Протонные кислоты для инициирования катионной полимеризации используют только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь:

Из-за высокой нуклефоильности галогенов галогенводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации. Для полимеризации некоторых мономеров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получают, как правило олигомеры.

Так, изобутилен не чувствителен к сухому BF3, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы:

На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера и образуется ионная пара

Эта ионная пара затем реагирует со следующей молекулой мономера:

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая проницаемость среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

В общем случае, процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами:

Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, например в системе:

то образование инициирующих катионных частиц здесь возможно только с участием мономера:

Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары:

Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной полимеризации, возможно использование I2, Сu 2+ , а также излучений с высокой энергией. Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях:

Таким образом, НI выполняет функцию активатора по отношению к I2. Ион Сu 2+ инициирует полимеризацию либо путем окисления π-связи (переход электрона от мономера к Сu 2+ ), либо присоединением по π-связи.

Для солей карбония возможен механизм инициирования, состоящий в переносе электрона от мономера на катион, с образованием свободного радикала и катион-радикала мономера:

Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты приниматься во внимание не должны.

Обрыв цепи в катионной полимеризации имеет гораздо большее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимеризации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» макромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс введением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей.

В катионной полимеризации продолжительность жизни активных центров, как правило, невелика. В случае катионной полимеризации, например, стирола и изопрена, это является основной причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа –МnM + является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состояние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации:

Так, при полимеризации изобутилена в присутствии Н + [BF3OH] — указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (1.б)) протекают следующим образом:

Реакции (2.б) и (2.в) кинетически неразличимы, но первая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая – ненасыщенного, также как и реакция (2.г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протекания кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплекса «инициатор – активатор» («инициатор – мономер – активатор») способна начать рост новой цепи.

Примером образования ковалентной связи при взаимодействии с противоионом (реакция (1.б)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой:

Реакция передачи цепи на мономер не влияет на скорость полимеризации, но способствует регулированию длины полимерной макромолекулы, т.е. получению полимера с узким молекулярно-массовым распределением.

Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или специально вводимые вещества:

Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.

Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто используют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное количество по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к понижению молекулярной массы.

Скорости отдельных стадий можно записать в виде:

Образование иона карбония

Ионизационный потенциал (энергия ионизации) I определяют как энергию, необходимую для удаления электрона из молекулы или атома в газовой фазе:

Потенциалы ионизации алкильных радикалов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Ионизационные потенциалы алкильных радикалов

Сравнение ионизации метильного и этильного радикалов показано на рис. 2.

Рисунок 2. Сравнение потенциалов ионизации для метильного и этильного радикалов. Энергия стабилизации иона карбония ΔС + и радикала ΔС .

Стабилизация карбониевого иона метильной группой составляет 147 кДж/моль (35 ккал/моль), в то время, как стабилизация радикала метильной группой составляет 33,6 кДж/моль (8 ккал/моль).

Сродство к протону

Важно оценить основность различных олефинов в смысле сродства к протону и иону карбония в соответствии с уравнениями:

Сродство олефинов к протону определяется следующими четырьмя стадиями:

Здесь i – сродство протона к электрону – определяется как величина, обратная потенциалу ионизации атома водорода; β – энергия раскрытия двойной связи; D – энергия связи С – Н; I – потенциал ионизации радикала, образующегося при присоединении атома водорода к олефину.

Для любого несимметричного олефина сродство к протону будет зависеть от того, к какому атому углерода он присоединяется. Данные для этилена, пропилена и изобутилена приведены в таблице 3.

Таблица 3. Сродство протона и атома (ккал/моль) к олефинам

Сродство к иону карбония (С1 и С2 соответственно, как и Р1 и Р2) изменяется также как и сродство к протону Р1 (и соответственно С1) и значительно возрастает от этилена к изобутилену. Этим объясняется то обстоятельство, что реакционноспособность возрастает от этилена, который не активен к катионным катализаторам, к изобутилену, который обладает высокой активностью. Как видно из таблицы 3. уменьшение потенциала ионизации радикала вызывает увеличение сродства к протону.

На рис 3. показано, что потенциалы ионизации радикала и мономера связаны линейной зависимостью.

2.2.4. Изменение свободной энергии при образовании иона карбония

Стабильность иона должна быть связана с изменением свободной энергии при его образовании.

Таблица 4. Энтальпии ионизации в газовой фазе

R – Br → R + + Br – (энергии гетеролитической диссоциации связей)

Однако, для образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе известны только значения энтальпии, которая определяется по данным измерения электронного удара и, следовательно, является производной энергии гетеролитической диссоциации. Поскольку соответствующие изменения энтропии невелики, в принципе возможно оценить изменение свободной энергии через изменение энтальпии (таблица 4.)

Энергию, необходимую для диссоциации алкилгалогенида RX на ионы R + и X — , можно представить как сумму изменения энергии в трех гипотетических стадиях:

Величина ΔН1 представляет собой энергию гомолитической диссоциации связи; ΔН2-ионизационный потенциал алкильного радикала; ΔН3-сродство к электрону атома Х (не зависящее от природы алкила). Ионизационные потенциалы алкильных радикалов и ΔН при образовании карбониевых ионов алкилгалогенидов даны в таблице 4. Эти данные относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Как видно из таблицы 4, энергия диссоциации алкильных соединений и ионизационные потенциалы неожиданно зависят от природы R. Образование газообразных карбониевых ионов путем гетеролиза нейтральных молекул требует больших затрат энергии и поэтому редко наблюдается экспериментально.

Органические реакции, включающие образование иона карбония в растворе, гораздо более распространены.

Энергия сольватации

Реакции карбониевого иона в растворе обязательно включают сольватацию ионов. Взаимодействие с растворителем стабилизирует карбониевый ион и его противоион. Так как стабилизация, прежде всего, связана с присутствием электрических зарядов, то ионизированные формы будут лучше сольватироваться, чем неионизированные. Все растворители способствуют некоторой сольватации (по сравнению с газовой фазой).

Схема ионизации органической молекулы RX в газовой фазе и в растворе представлена на рис 4., на котором — переходное состояние ионизации R + и X — — разделенные ионы.

Вполне очевидно, что ΔG 0 – стандартное изменение свободной энергии образования ионов в растворе из газообразного алкилгалогенида – должно выражаться суммой ΔG 0 р + ΔG 0 г. Из рисунка 4. следует:

Свободную энергию сольватации иона обычно рассчитывают по эмпирическому уравнению, часто называемому уравнением Борна. Изменение свободной энергии при перемещении иона с радиусом r и зарядом e из газовой фазы в растворитель (D) равно:

Согласно уравнению (11), энергия сольватации иона будет больше в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.

Важное значение имеет также специфическая сольватация и поляризуемость. По-видимому, ионы маленького радиуса должны лучше сольватироваться, и это действительно справедливо для неорганических катионов. Отсюда следует, что наиболее сильное взаимодействие между ионом и растворителем будет иметь место при малом радиусе иона и большом значении диэлектрической проницаемости среды.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Реакции роста и обрыва цепи

Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. [c.24]

Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола — ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [c.107]

Степень полимеризации связана с отношением констант скоростей реакций роста и обрыва цепи. Последняя реакция, приводящая к образованию олигомера, сопряжена с возвращением протона катализатору или переносом протона к молекуле олефина [c.915]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88 кДж/моль, а реакции вытеснения—136 кДж/ /моль. Поэтому при повышении температуры взаимодействия этилена с ТЭА>120—130°С, наряду с общим увеличением скорости процесса наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. В интервале температур 180—210°С время цикла рост цепи — вытеснение а-олефина становится непродолжительным. За время реакции ТЭА может принять участие в большом числе таких циклов и процесс становится как бы истинно каталитическим. [c.78]

РЕАКЦИИ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПИ [c.88]

Кинетические константы реакции роста и обрыва цепи при 60° С для некоторых мономеров [c.206]

Если реакционные способности радикалов 8 и К в реакциях роста и обрыва цепи близки или, иными словами, величины 5 и кр одного порядка, то из уравнения (6.7) (приближенно) следует [c.261]

И обрыва (к , а также их отношения (к к и к к ) в табл. I. 91 — значения энергий активации реакций роста и обрыва цепей в табл. 1.92— 1.96— константы передачи цепи в табл. 1.97 — константы ингибирования. [c.96]

Величины энергий активации реакций роста и обрыва цепи (соответственно, р и о) получены из температурных зависимостей соответствующих констант с помощью уравнения Аррениуса [c.96]

Эффективные энергии активации окисления существенно не зависят от строения молекулы альдегидов. То же самое наблюдается и для элементарных реакций роста и обрыва цепей. [c.60]

Реакции, представленные этими схемами, протекают одновременно и хаотически во всем объеме реакционного сосуда, причем кинетика каждой из этих реакций независима друг от друга. Таким образом, являются справедливыми законы случайных столкновений. Табл. 2 содержит некоторые данные по константам скоростей реакций роста и обрыва цепи для наиболее изученных мономеров. [c.18]

Скорость полимеризации и характер образующегося полимера зависят от структуры. мономера, его склонности к полимеризации и названных трех факторов возбуждения реакции, роста и обрыва цепи. Понятно, что скорость полимеризации зависит таки е от температуры, свойств растворителя и концентрации мономера. [c.436]

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбужлснля мономера- Рост цепи полимера осу-шествлается путем присоединения к свободным радикалам моле кул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последова тельного прнсоедияеняя мономеров ( голова к хвосту или голова к голове ), степень разветвленности и т. д. [c.41]

Ряд экспериментальных факторов [246], в частности доминирование сопряженного алкилирования при понижении температуры, повышенные значения М, фракций полиизобутилена, содержащих фенольные группы (по сравнению с несодержащими их образцами), различное влияние температуры на молекулярную массу образующихся полимерных продуктов с концевыми фенольными фрагментами и без них указывают на то, что конкуренция реакций роста и обрыва цепи, в том числе с участием фенолов, может протекать по-разному, в зависимости от типа АЦ (8пС14, СН2С12, гептан, 203-263 К). Конечный результат представляет суперпозицию процессов, протекающих на всех АЦ. [c.107]

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частш . Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Исследуя кинетику фотополимеризацни винилацетата дилатометрическим методом при 25° (сенсибилизатор — динитрил-азо-днциклогексанкарбоновой кислоты), Бенгоу [628—630] нашел, что стационарная скорость устанавливается примерно через 2 сек. после начала реакции. На основании полученных данных рассчитана величина отношения констант скоростей реакции роста и обрыва цепей кр ко— 2,9 10″ . Он же определил значение величины теплоты (АЯ) реакции полимеризации ДЯ = =20,1 + 1,0 ккал моль. [c.455]

Изучена полимеризация акрилонитрила в водных растворах под действием окислительно-восстановительной системы Ре + + + Н2О2 при 25° С и pH 1,7 ° . Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации Ре + и Н2О2 в степени 0,5 й квадрату концентрации мономера. Если принять, что инициирование осуществляется радикалом НО и НО2, образующимися при взаимодействии Н2О2 и ЕеЗ+, то для случая бимолекулярного обрыва полимерных радикалов скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Наблюдаемые отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены выделением полимера в виде отдельной фазы и протеканием реакций роста и обрыва цепи в фазе полимера. [c.43]

Для констант скорости реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации этилена в бензоле получены следующие значения (в л моль сек) kp — 4,7 10 = 1,05 10 константа передачи цепи через мономер, равная 0,25, бензол — 1,0, азоизолропан— 1,85-10 . [c.46]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Вычислены константы скорости элементарных реакций полимеризации метилакрилата k-p/ko = 0,535 kp = 1000, ko = = 3,55-10 л,/моль-сек (kp и ko — константы скорости реакций роста и обрыва цепи) Ер / /Ео = 4,7 ккал/моль. Ер я Ео — энергии активации реакций роста и обрыва цепи. Изучено ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата 2i8i-2i83 [c.602]

Г)секг-1 2б41 Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата, инициируемой карбонилами молибдена, вольфрама, никеля и марганца в присутствии ССЦ при 80° С, показало, что константы скорости реакций роста и обрыва цепи совпадают с известными величинами для радикальной полимеризации 2648-2650 [c.610]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции роста и обрыва цепи: [c.233] [c.78] [c.51] [c.915] [c.882] [c.96] [c.493] [c.153] [c.174] Смотреть главы в:

Похожие статьи:

  • Схема измерительного моста для измерения сопротивления Как устроены и работают измерительные мосты постоянного тока Устройство одинарных измерительных мостов постоянного тока Одинарный мост постоянного тока состоит из трех образцовых резисторов (обычно регулируемых) R1, R2, R3 (рис. 1, а), […]
  • Провода магнитолы ill Обозначения и расшифровка проводов магнитол Обозначения, расшифровка контактов и проводов автомобильных магнитол. Акустическая группа: R = Динамик правый. L = Динамик левый. FR+, FR- или RF+, RF- = Динамик передний — правый […]
  • Провода корень слова Разбор по составу слова «провода» Состав слова «провода»: приставка [про] + корень [вод] + окончание [а] Основа(ы) слова: провод Способ образования слова: префиксальный (приставочный) Если варианты разбора выше не подошли. про в од […]
  • Узо вд1 63 300ма УЗО ВД1-63 4Р100А 300мА ИЭК MDV10-4-100-300 УЗО ИЭК Cертификат IEK Дифференциальный выключатель ИЕК ВД1-63 (УЗО) 4Р 100А 300мА Назначение и область применения устройства защитного отключения IEK Быстродействующий защитный […]
  • Узо 32а легранд АВДТ Дифавтомат Legrand RX3 1П+Н 32А 30мА 6kA тип AC Сертификат соответствия для дифавтоматов 1P+N АВДТ Legrand RX3 Приложение к сертификату соответствия для дифавтоматов 1P+N АВДТ Legrand RX3 Cертификат Legrand Дифференциальный […]
  • Схема соединения трёхфазного двигателя в однофазную сеть Как запустить трёхфазный электродвигатель в однофазной сети. Положение "треугольник" на клеммнике двигателя. Соединение обмотки в треугольник. Для примера схема соединений обмотки 1500 об. мин., количество параллельных ветвей а=1. […]
Смотрите так же:  Вв провода для киа спектра